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中國科大在高活性、高穩定性單原子催化劑設計方面取得重要進展

時間:2019-09-24 21:55:19 來源:合肥微尺度物質科學國家研究中心

  負載型金屬催化劑廣泛應用于多種工業催化反應中。單原子催化劑因其高金屬原子利用率和新奇的催化特性,近些年引發科研工作者們的熱烈關注。然而伴隨著尺寸減小帶來的表面自由能的升高,很容易導致單原子催化劑的穩定性降低,容易發生團聚,進而使得催化劑失活。為解決這一難題,中國科學技術大學路軍嶺教授課題組與韋世強教授、張文華副教授合作,通過利用金屬-載體之間的電子相互作用(Electronic metal-support interactions, EMSIs),調控金屬單原子的d 軌道能級,設計出了高活性和高穩定性的單原子催化劑。研究成果以“Highly Active and Stable Metal Single-Atom Catalysts Achieved by Strong Electronic Metal–Support Interactions”為題,發表在國際權威期刊J. Am. Chem. Soc雜志上(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 37, 14515-14519),并被選為當期封面,論文的共同第一作者是博士研究生李俊杰、關橋橋和吳紅。


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圖1 被當選的雜志封面圖


  在該工作中,研究人員首先利用ALD在Co3O4、CeO2、ZrO2以及石墨烯四種不同的載體上制備出Pt單原子催化劑。隨后結合X-射線吸收譜(XAFS)、光電子能譜(XPS)、漫反射紅外CO吸收譜(DRIFTS)對四種單原子催化劑進行電子結構表征,發現Pt1/Co3O4中的Pt單原子具有更大程度的未占據5d電子軌道狀態,這表明Pt單原子和Co3O4之間存在強EMSIs (圖2a-d)。


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  圖2 Co3O4、CeO2、ZrO2以及石墨烯擔載的Pt單原子結構表征和催化性能。(a) XANE; (b) EXAFS; (c) DRIFTS CO; (d) XPS. (e) 氨硼烷水解制氫活性 和 (f) 循環穩定性。


  在氨硼烷水解制氫反應中,作者發現EMSIs對其活性和穩定性有著重要影響。發現Pt1/Co3O4單原子催化劑表現出來的活性和穩定性均遠高于其他三個Pt單原子催化劑 (圖2 e,f)。張文華副教授課題組通過密度泛函理論對Pt 5d軌道進行了密度態分析,發現Pt1/Co3O4中Pt的5d電子軌道狀態得到了調制,使得氨硼烷分子在Pt單原子上的吸附適中,而且對氫氣的吸附大大弱化,進而促進了其催化活性的提高。這種通過EMSIs同時提升催化劑活性和穩定性的思路,同樣可以推廣至Pd1/Co3O4單原子催化劑以及其他催化反應中,例如加氫反應。因此,該工作為人們提出了一種新的制備高活性、高穩定單原子催化劑的普適方法。


  該項研究得到了由國家自然科學基金、中央高校基礎研究基金、中國科學院合肥科學中心優秀項目和Max-Planck合作伙伴小組的資助。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06482


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