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中國科大在高載量原子分散催化劑制備方面取得新進展

時間:2019-10-28 11:32:57 來源:合肥微尺度物質科學國家研究中心

  當金屬顆粒降低到一定尺度(納米尺寸甚至原子級分散)時,由于其較高的原子利用效率和獨特的電子特性,負載型金屬催化劑往往會展現出極高的催化活性和特定的選擇性。然而,隨著金屬顆粒尺寸的降低,金屬的表面自由能會急劇增大,很容易導致金屬團聚。傳統的解決方案通常以犧牲金屬載量來制備原子級分散催化劑,這極大地限制了該類催化劑的實際應用。近日,中國科學技術大學梁海偉教授課題組與林岳博士以及中國科學院高能物理研究所儲勝啟副研究員合作,使用高比表面積硫摻雜介孔碳(meso_S-C)為載體,基于貴金屬與硫之間的強鍵合作用原理(根據軟硬酸堿理論,貴金屬和硫分別屬于軟酸和軟堿,因此二者之間可形成強共價鍵),制備出一系列高載量原子級分散貴金屬催化劑,包括Pt、Ir、Rh、Ru以及Pd,其中金屬Pt的載量可以達到10 wt% (如圖1A)。該項研究成果以“A sulfur-tethering synthesis strategy toward high-loading atomically dispersed noble metal catalysts”為題,發表在國際期刊Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aax6322)。論文第一作者是博士生王磊。


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  圖1. 高負載量原子分散貴金屬催化劑的制備與表征。(A)合成路線;(B)10Pt/meso_S-C的HAAF-STEM圖;(C)Pt/meso_S-C、PtO2以及Pt的EXAFS圖譜;(D)10Ir/meso_S-C的HAAF-STEM圖;(E)Ir/meso_S-C以及Ir的EXAFS圖譜;(F)電催化甲酸氧化反應性能;(G)喹啉加氫反應性能。


  在該工作中,研究人員首先利用他們前期發展的過渡金屬催化碳化有機小分子的方法(Nature Communications 2015,6, 7992;Science Advances 2018,4, eaat0788),合成了具有高硫含量(14 wt%)和高比表面積(>1200 m2 g-1)的meso_S-C載體,并利用傳統的浸漬法使用該載體制備出一系列原子級分散的貴金屬催化劑。球差校正透射電鏡觀測證實當金屬Pt和Ir載量小于10%時,未發現納米顆粒或納米團簇存在(圖1B和1D);同步輻射X-射線吸收譜表征結果表明,金屬主要以金屬-硫(1.8-2.0 ?)配位形式存在,并未發現金屬-金屬(2.5-2.8 ?)配位(圖1C和1E),表明金屬以原子分散的形式存在,并驗證了金屬與硫的鍵合作用。


  在電催化甲酸氧化反應中,原子級分散Pt催化劑(10Pt/meso_S-C)質量活性達到2.38 A ,是商業Pt/C催化劑的30多倍(圖1F);在催化喹啉加氫反應中,原子級分散Ir催化劑(5Ir/meso_S-C)的TOF值達到1292 h-1,是商業Ir/C催化劑的20多倍(圖1G)。該項工作為高載量原子級分散貴金屬催化劑的普適性制備提供了一種新的思路。


  該項研究得到了國家自然科學基金、千人計劃青年項目、中央高校基本科研業務費專項基金、安徽省自然科學基金、以及中國科學技術大學同步輻射聯合基金的資助。


  文章鏈接:https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax6322


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